3D打印出纳米线增韧的高性能碳化硅陶瓷

通过构建核壳结构、优化浆料配方并巧妙利用一步热解工艺，研究人员成功实现了复杂结构、高性能碳化硅陶瓷的数字光处理3D打印，为高吸光性陶瓷的增材制造开辟了新路径。

碳化硅（SiC）陶瓷有着出色的高温强度、热稳定性、耐磨耐腐蚀性以及低密度等特性，然而，传统陶瓷制造工艺（如干压、等静压、注浆成型）在加工复杂几何形状（如多孔结构、内流道、仿生拓扑）时往往力不从心，极大地限制了其设计自由度和应用潜力。

增材制造（3D打印）技术，特别是基于光固化的数字光处理（DLP）技术，通过逐层曝光固化光敏陶瓷浆料，理论上可以精确成型任何复杂结构。但当我们将目光投向SiC这类非氧化物陶瓷时，一个根本性的难题横亘在前：SiC粉末对紫外光（UV）的强烈吸收。这就像试图用探照灯穿透浓墨，光线无法有效穿透浆料层，导致固化深度严重不足，打印要么失败，要么精度极差。

近期，山东大学材料科学与工程学院先进装备涂层国家重点实验室韩桂芳教授带领团队在《Additive Manufacturing》期刊发表了题为《Nanowire-toughened high-performance SiC ceramics via digital light processing 3D printing and one-step pyrolysis》的研究。研究者们通过材料改性、配方优化以及工艺创新，成功解决了SiC的DLP打印难题，更实现了材料的自增韧，制备出了力学性能优异的SiC陶瓷复杂结构。

如何破局？

问题的核心在于SiC与紫外光的“不兼容”。研究团队提出的第一个关键策略是材料表面改性。他们将商业SiC粉末在空气中进行高温氧化处理，通过精心控制的化学反应，在SiC颗粒表面均匀地生长出一层薄薄的二氧化硅（SiO₂）壳层，从而形成了独特的 “SiC@SiO₂核壳结构”。

图1：SiC粉末在 1200 °C 下氧化不同时间后的粒度分布曲线。。

这层SiO₂紫外光的吸收远低于SiC，且其折射率与常用的光敏树脂更接近。这双重效应显著降低了浆料整体的光吸收和光散射，使得紫外光能够更深、更均匀地穿透浆料层，从而大幅提升了固化深度，为高精度DLP打印奠定了材料基础。

协同增效：构筑可打印的高性能浆料

有了改性的粉末，下一步是配制出性能优异的陶瓷浆料。

首先，他们采用了双光引发剂协同体系。不同光引发剂对特定波长紫外光的敏感度和引发效率不同。通过组合使用TPO、819和1173等多种光引发剂，它们可以在不同固化阶段发挥协同作用，如同多位接力赛跑选手，确保光聚合反应高效、彻底地进行，进一步提升了固化效率和深度。

其次，研究引入了一个“多面手”角色——聚硅氧烷（PSO）。PSO是一种有机硅聚合物，在此扮演了三个重要角色：
1.  流变调节与固化促进剂：作为树脂体系的一部分，它优化了浆料的流变性，并因其自身的官能团可能参与光聚合，进一步改善了固化性能。
2.  陶瓷前驱体与致密化助剂：在后续热解过程中，PSO会转化为SiOC陶瓷相。这种SiOC相能有效填充SiC颗粒间的空隙，促进陶瓷体的致密化。
3.  收缩控制剂：PSO热解转化为陶瓷时的体积收缩特性与主体树脂不同，其引入可以调节和降低整体热解收缩率，这对于保持打印部件的形状精度至关重要。

通过优化SiC@SiO₂粉末含量（最高达70 wt%）、光引发剂比例和PSO添加量，研究团队成功制备出了固含量高、流动性好、且固化深度满足精密打印要求的浆料。

“一步法”热解工艺

最关键的一幕发生在打印后的热处理环节——热解。传统工艺中，生坯需要经过繁琐的脱脂（去除有机物）和高温烧结才能成为致密陶瓷。而本研究创新性地采用了 “一步法”热解工艺：将打印好的生坯在氮气保护下，直接程序升温至1100°C并保温。

这一步热解过程中，树脂和PSO分解会产生碳（C）。与此同时，SiC颗粒表面的那层SiO₂依然存在。在高温氮气氛下，碳与SiO₂发生了经典的碳热还原反应：SiO₂ + C → SiC + CO。这个反应发生在陶瓷体的孔隙和晶界处，原位生长出大量的SiC纳米线。

图2：热解后陶瓷断口的SEM图像。可以清晰观察到在基体孔隙和晶界处原位生长出的、相互交织的SiC纳米线网络。

这些原位生长的SiC纳米线如同微米尺度的“钢筋”，在陶瓷基体中构建了一个三维网络增韧结构。当陶瓷受到外力产生裂纹时，纳米线可以通过拔出、桥接、偏转裂纹等机制，消耗大量能量，阻止裂纹的快速扩展，从而显著提升材料的断裂韧性和强度。这一步将原本工艺必需的“热解”过程，转变为了一个自增韧的制造环节，是提升最终性能的点睛之笔。

图3：添加50 wt% PSO 的热解陶瓷的横截面 SEM 图像：（a）低倍率，（b）中倍率，（c）高倍率，（d）热解后的 SiC 陶瓷，以及（ef）(d) 的 EDS 映射

性能验证：高精度与高强度兼得

通过上述系统性的创新，研究成果如下：

打印精度方面，对于粒径约5微米的细颗粒SiC，优化后的浆料在仅8秒的单层曝光时间下，固化深度达到了63微米，满足了DLP打印对层厚和固化窗口的要求，能够成功打印出高分辨率的复杂结构。

最终性能方面，经过一步热解得到的陶瓷体是一种SiC@SiO₂/SiOC复相陶瓷，并含有原位生长的SiC纳米线。其综合力学性能表现优异：
*   弯曲强度高达157.8 MPa
*   开孔孔隙率低至5.1%

这一强度值在目前已报道的、通过类似光固化3D打印制备的SiC基陶瓷中，属于最高水平。这充分证明了纳米线增韧策略的有效性以及PSO促进致密化的作用。

结论与展望：开启高性能陶瓷增材制造新篇章

这项研究为我们展示了一条从材料设计源头解决工艺难题、并实现性能跃升的典范路径。它通过构建SiC@SiO₂核壳结构解决了吸光性问题，通过PSO和复合光引发剂优化了浆料打印性，最后利用一步热解工艺巧妙地实现了原位纳米线增韧，将多个创新点有机整合，形成了完整的技术闭环。

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